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          東莞永正化工有限公司

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          汽車修補漆-汽車修補漆用高固體分丙烯酸樹脂的研究發布時間:2018-12-17

          汽車修補漆用高固體分丙烯酸樹脂的研究
           
           

          劉海紅  (上海涂料有限公司,200020)
           
           
          摘要:隨著全球降低涂料中VOC含量的環境法規出臺,汽車修補漆正由傳統溶劑型涂料向高 固體分、水性化方向發展。通過丙烯酸單體、引發劑、鏈轉移劑和合成條件的選擇,開發了一種黏度 適中的固體分達70%的丙烯酸樹脂。該樹脂與異氰酸酯固化劑配合應用于汽車修補漆,其性能完全達 到市售國外同類樹脂的水平。
          關鍵詞:汽車修補漆;高固體分;丙烯酸樹脂
          中圖分類號:TQ 630.7             文獻標識碼:A            文章編號  :1009-1696(2010)08-0001-04
           
           
           
           


          0   引言
           
           
          進入21世紀,我國汽車涂料市場一路飄紅,新車 年銷售量屢創新高,特別在2008年下半年,受全球 金融風波的影響,很多行業的發展步入低谷,但汽車 行業一枝獨秀。據了解,2009年我國汽車產量躍上新高,達到1 360萬輛,汽車涂料用量隨之持續高漲,供 應量約52萬t,其中新車用漆約27萬t,修補漆約10.3 萬t,零部件和PVC用漆約14.6萬t。隨著車輛使用年 限的增加,市場對汽車修補漆的需求量呈現出不斷上 升的趨勢。
          隨著全球降低涂料中  VOC  含量的環境法規出臺, 汽車修補漆已由傳統溶劑型涂料向高固體分和水性 化方向發展。汽車修補漆要求涂層在平整度、豐滿度 及光亮的鏡面效果上與原裝漆基本一致,因此研究高 固體分汽車修補漆用羥基丙烯酸樹脂,是修補漆的發 展方向。
           
          1   實驗部分
           
          1.1   實驗原料
          單體與溶劑:苯乙烯(St),甲基丙烯酸丁酯
          (BMA),甲基丙烯酸羥乙    酯(HEMA),丙烯酸丁酯

          (BA),丙烯酸(AA),丙烯酸叔丁酯(TBA),丙二醇 甲醚醋酸酯,醋酸丁酯(氨酯級),均為工業級。
          引發劑:偶氮二異丁腈(AIBN),過氧化苯甲酸 叔丁酯(TBPB),過氧化二叔丁酯(DTBP),均為工 業級。
          相對分子質量調節劑:聚α-甲基苯乙烯線性二 聚體,工業級。
          1.2   合成工藝
          在四口燒瓶中加入部分溶劑,加熱至一定溫度。 將混合單體、引發劑、鏈轉移劑的混合溶液在3~4 h 內勻速滴加到反應體系中。滴加完畢后,在一定溫度 下保溫1 h,分3~4次補加引發劑和溶劑的混合液。此 后,在一定溫度下保溫2~3 h,整個反應過程通氮氣 保護,當單體轉化率≥ 99%時,出料。
          1.3   反應機理
          熱固型丙烯酸樹脂在涂料中被廣泛應用。與其它 樹脂相比,它具有色淺、耐光性、耐候性、耐化學品 性、耐溶劑性好、光澤高等優點,被廣泛應用于汽車、 家電、卷材及其它工業領域[1]。
          目前,制備丙烯酸樹脂的主要方法還是自由基聚 合,整個反應過程包括鏈的引發、增長和終止。在丙 烯酸樹脂的合成中,樹脂的玻璃化溫度、溶劑、引發 劑和鏈轉移劑的使用和添加量都是重要的影響因素。


           
          [收稿日期]2010-06-20


           
           


          引發劑主要通過在聚合過程中控制生成的自由基數 量來控制聚合物的相對分子質量及其分布。鏈轉移劑 通過對鏈自由基的轉移來調節聚合物的相對分子質 量,并使相對分子質量分布也趨于狹窄。
          合成高固體分丙烯酸樹脂,與合成傳統的熱固 型丙烯酸樹脂有所不同,需選擇特定的單體,適當 降低其相對分子質量,才有可能在黏度適中的情況 下,使樹脂的固體分提高到70%以上。當相對分子 質量較小時,就必須有極窄的相對分子質量分布, 使聚合物結構中有足夠的羥基酯單體,才能保證每 個樹脂分子上都有2個以上的羥基,否則樹脂就不 能很好地與固化劑交聯成體型大分子,從而影響涂 膜的質量。
          1.4   試驗

          1.4.1   單體配比
          單體配比見表1。
           
          表1   單體配比
          Table1   Themonomerratio
          原料名稱                                    配比/%
           
          苯乙烯
          25
          丙烯酸丁酯
          7
          甲基丙烯酸丁酯
          13
          甲基丙烯酸羥乙酯
          29
          丙烯酸叔丁酯
          18
          丙烯酸
          8
          合計                                                   100
           
          1.4.2   引發劑及用量
          引發劑及其用量的影響見表2。


           
          表2   引發劑及其用量的影響
          Table2  Influenceofinitiatorsandtheiramount
           
          樹脂編號
          條       件
          固體含量/%
          Mw
          Mn
          D(Mw/Mn)
          1#
          引發劑:偶氮二異丁腈(AIBN),占單體含量的4%,加鏈轉移劑
          72
          7.10×103
          3.86×103
          1.84
          2#
          引發劑:偶氮二異丁腈(AIBN),占單體含量的3%
          70
          7.82×103
          4.05×103
          1.93
          3#
          引發劑:偶氮二異丁腈(AIBN),占單體含量的2%
          70
          8.41×103
          4.12×103
          2.04
          4#
          引發劑  :過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)
          70
          7.54×103
          3.68×103
          2.05
          5#
          引發劑  :過氧化二叔丁酯(DTBP)
          68
          8.07×103
          3.79×103
          2.13
          6#
          引發劑:偶氮二異丁腈(AIBN),占單體含量的4%
          70
          7.70×103
          3.97×103
          1.94
           


          1.4.3   樹脂物性比較
          自制樹脂與市售進口樹脂的物性比較見表3。
           
           
          表3  自制樹脂與市售進口樹脂的物性比較
          Table3   Thecomparisonofphysicalpropertiesofself-maderesinandimportedresin
          比較項目             自制樹脂(1#)          市售進口樹脂 外觀                  清澈,透明     清澈,透明 固含量/%                              72                                       68~70

          圖1可見:二者除了指紋區略有不同外,其余基本 相似。


          黏度(/

          Pa·s)               4.62~5.12                    4.45~4.85


          黑氏色值                       ≤200                        ≤200
          羥值                            150(理論)                    140~160
          Tg(實測)/℃                     36~39                         28~30
          Mw                              7.10×103                             8.83×103
          Mn                              3.86×103                             2.84×103
          D                                     1.84                              3


          1.4.4   樹脂紅外譜圖比較
          自制樹脂與進口樹脂的紅外譜圖比較見圖1。從

          1.4.5   配制白漆性能比較
          配制白漆的配方如下:


           
           


          A組分:
          原料                                    質量分數/%
          R706鈦白粉                                  20~28
          丙烯酸樹脂                                    52~66
          BYK-161                                         1~3
          433流平劑                                    0.1~0.9
          5500消泡劑                                  0.1~0.9
          稀釋劑(二甲苯/醋酸丁酯/       5~10 丙二醇甲醚醋酸酯)
          研磨細度:≤10μmB組分:
          固化劑:Desmodur N3390
          A、B組分配比:-OH∶-NCO=1.03∶1
          配制白漆后的性能比較見表4。
           
           
          表4  白漆的性能比較
          Table4  Performancecomparisonofwhitepaint

          比較項目                                    自制樹脂(1#)         市售進口樹脂 60°光澤                   92.1               92.3

          硬度                                                     0.71                      0.68
          細度                                                      10                         10

          劃格附著力/級                                         1                          1
          耐沖擊性  /cm                                        50                         50

          柔韌性/mm                                             1                          1
          杯突/mm                                              >9                         >9

          QUV(700 h)
          變色                                                  0.7                        1.0

          失光/%                                                6                          5
          耐水性(240 h)                                 通過                     通過

          耐溶劑性(MEK)/次                            ≥100                   ≥100
           
           
          2   結果和討論
           
          2.1   樹脂玻璃化溫度的設計
          可以采用降低樹脂黏度的方法合成高固體分丙 烯酸樹脂,使丙烯酸樹脂中有機溶劑的含量降低。降 低丙烯酸樹脂黏度的有效方法是調整共聚單體的比 例,以降低玻璃化溫度(Tg)。
          Tg可以用FOX方程來計算: 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2……+Wn/Tgn單體的物理數據見表  5。

          配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯,使丙烯酸主 鏈上含有較大的基團,聚合物鏈不能過度纏結,從而 有效降低了樹脂的黏度。計算配方樹脂的   Tg=37℃,滿足汽車修補漆對樹脂硬度和柔韌性的要求。
           
           
          表5  單體的物理數據
          Table5   Thephysicaldataofmonomers
          單  體          相對分子質量         沸點/℃          玻璃化溫度/K
           
          HEMA
          AABMABA
          130
          205
          328
          52
          142
          379
          142
          162
          389
          128
          147
          221
          St
          104
          145
          373
          TBA
          128
          121
          314
           
          2.2   溶劑的選擇
          常規丙烯酸樹脂反應可以選擇的溶劑很多, 如醋酸丁酯(沸點127℃)、丙二醇甲醚醋酸酯
          (140~150℃)、二甲苯(139℃)等。但反應溫度在溶劑回流狀態較為合適。根據表5所列單體的沸點,本 試驗選擇醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作為反應的溶劑。
          2.3   引發劑和引發劑用量的選擇
          自由基聚合的引發劑一般為偶氮類和有機過氧化物類引發劑。常用的引發劑有偶氮二異丁腈
          (AIBN)和過氧化苯甲酰(BPO)。引發劑的類型不僅影響聚合物的相對分子質量及其分布,還對丙烯酸樹 脂的性能產生影響。例如,以BPO為引發劑時,由于苯甲酰自由基分解為高活性的苯自由基,容易奪取單 體或聚合物分子鏈上的氫原子而導致支化,提供較 寬的相對分子質量分布[2-3],尤其是當反應溫度超過 130℃時,導致大量的支鏈產生,因而相對分子質量分布增大。
          選用了市場上幾種常用的引發劑(AIBN、TBPB 和DTBP)進行相同條件的對比試驗。實驗結果表明   : 在本實驗條件下,用AIBN所得樹脂(樹脂1#、4#、5#) 的相對分子質量分布更小些,制得    70%固含量的丙烯酸樹脂。這可能是因為偶氮類引發劑生成自由基 的反應較簡單,不發生誘導分解,在不同溶劑中的分 解速率常數相差不大,均為一級反應,生成的自由基 奪取氫原子的能力低,所得樹脂的支鏈化程度?。?];


           
           


          過氧化物類引發劑則存在著引發劑的誘導分解問題, 獲得活性較高的自由基,容易奪取單體或聚合物分子 鏈上的氫原子而導致支化,使相對分子質量分布增 大。本文選擇了AIBN為合成丙烯酸樹脂的引發劑, 并終確定引發劑的用量為   4%。
          2.4   補加引發劑對單體轉化率的影響
          一般情況下,單體和引發劑滴加完畢后,于反應 溫度下保溫2 h,單體轉化率能達到98%以上。本實 驗采用醋酸丁酯混合溶劑,反應溫度在    125℃左右, 而偶氮二異丁腈10 h半衰期為64℃,在反應中分解 很快,需要補加少量半衰期較高的過氧化苯甲酸叔丁 酯引發劑,以提高單體的轉化率。
          2.5   鏈轉移劑對聚合的影響
          高固體分丙烯酸樹脂的合成需要把相對分子質 量控制在一個較低的范圍內,除了通過單體選擇、反 應溫度和引發劑的調節控制相對分子質量外,采用相 對分子質量調節劑也是一種很常用的方法。常用的 相對分子質量調節劑是硫醇類化合物(如叔壬基硫醇 等)。該類物質在控制相對分子質量及其分布上具有 很好的作用,但因它有特殊的臭味會帶入樹脂中[3], 且其存在還會影響漆膜的耐水性和耐候性[4],所以在 實際的工業生產中應用不廣。
          本文采用聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相 對分子質量調節劑來控制樹脂的相對分子質量及其 分布。聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對分子質 量調節劑,在高分子合成中應用廣泛,其本身無色無 味,除能起到相對分子質量調節劑的作用外,還能提 高漆膜的光澤、硬度、耐水性等性能。樹脂1#和樹脂 6#相比,聚α-甲基苯乙烯線性二聚體在樹脂的合成 中起到了很好的作用,相對分子質量及其分布有了


          明顯變化。
          2.6   氮氣對聚合反應的影響
          高固體分丙烯酸樹脂的反應中,要求通氮氣, 置換出氧氣。氧氣不僅導致樹脂顏色加深,而且它 又是很強的阻聚劑,與自由基生成過氧化物自由基, 會降低引發活性。反應中通氮氣保護,有利于制得 淺色樹脂[5]。
           
          3   結語
           
           
          通過本文研究制得了高固體分丙烯酸樹脂,特 別是添加了丙烯酸叔丁酯單體,大體積的叔丁基結 構可形成疏水性的保護層,大大降低了表面能,從而 實現了良好的耐潮性和耐化學品性。該高固體分丙 烯酸樹脂的各項性能指標達到了國外同類產品水平, 配漆后漆膜的光澤、鮮映性、豐滿度以及機械性能等 指標,都與國外參照產品相當。
          在未來的10年中,隨著我國汽車擁有量的增加, 汽車修補漆將成為中國涂料行業增長快的涂料產 品。由于原材料易得,本研制產品的性價比較高,具 有很好的市場前景。
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